氧化銅、氧化亞銅屬于傳統(tǒng)的礦物源農藥，其在農藥領域具有殺蟲、殺菌、肥料、木材防腐、調節(jié)植物生長等作用。雖然銅作為殺菌劑、殺蟲劑在農藥領域具有很長的歷史，但是傳統(tǒng)的無機氧化銅存在吸收慢、作用效果差等一系列問題，現(xiàn)階段對銅的研究主要集中在納米銅、光降解農藥、有機銅等方面。
銅氧化物專利分析
1 申請情況
氧化銅、氧化亞銅是應用歷史悠久的無機農藥，早在19 世紀就有在殺菌方面的應用。然而關于銅氧化物在農面應用的專利申請出現(xiàn)時間卻較晚， 1913 年英國專利GB191304571A 請求保護將氧化銅和磷酸鹽、碳酸鹽等復配制備消毒劑的技術方案；1925 年英國專利GB241430A請求保護將氧化銅作為輔助物用于制備殺菌除臭劑。從逐年的專利申請量可以看出，有關氧化銅、氧化亞銅在農藥領域應用的專利，大量出現(xiàn)在2000 年以后，以2005-2017年相對集中，在2013 年達到了年申請量的頂峰，約160 件。從申請趨勢上看，2000 年以后，總體申請呈現(xiàn)出一個快速增長的態(tài)勢。
2 技術構成分析
從申請技術分布圖來看，所有專利申請中占比較大的是殺菌劑，然后是殺蟲劑，殺菌劑和殺蟲劑的申請數(shù)量占到了申請的60%以上。銅元素作為植物生長所必需的微量元素肥也起到了重要的作用，在專利申請中占有一席之地，約占申請總量的15%。
銅氧化物技術發(fā)展路線分析
1 在肥料領域的技術演進
銅元素是植物生長所不可缺少的微量元素，雖然需求量很少，但是卻起到了舉足輕重的作用。早在1931 年，GB356195A 就提出了將氧化銅與其他化合物復配，以提供肥料、殺蟲劑或除草劑。在隨后的多年中，氧化銅也多是作為全營養(yǎng)培養(yǎng)液中的銅肥。到1991 年，CN1053051A 提出了將多種營養(yǎng)元素和稀土復混以形成稀土肥料，既可以作為培養(yǎng)基質，又可以提供多種營養(yǎng)元素。1997 年，CN1165802A 提出了多功能復混肥技術，根據(jù)需要將肥料成分如氧化銅與其他制劑（如殺菌劑、除草劑、土壤改良劑等）復配，以獲得不同的功能。一年之后，CN1196345A 提出了有機-無機配方肥，根據(jù)土壤測定結果和所需營養(yǎng)元素的種類及需求量來配制相應的肥料，這是針對土壤需求進行的供肥，具有劃時代的意義。2010 年，CN101671207A 提出了將光合促進劑、生長調節(jié)劑、殺菌劑和微肥進行復配，在防治植物病害的同時促進植物光合作用，促進植物生長、提高產量。到了2015 年，CN105061084A 提出了控釋藥肥，其將控釋技術應用于肥料和殺菌劑/殺生劑的結合，可以延緩有效成分的釋放、起到長效作用，在一定程度上可提高藥劑的利用率、降低施藥量。
2 在殺菌劑領域的技術演進
早在1938 年，GB484115A 就提出了將氧化銅和沸石聯(lián)用以制備干粉狀的殺真菌劑。然后到了1958 年，GB788668A 提出了鏈霉素和銅氧化物復配抗菌的技術方案。2004 年，隨著納米材料的發(fā)展，US20040067159A1 提出了將銅納米顆粒與其他殺生劑聯(lián)用的技術方案，以提高藥劑有效成分在植株表面的附著度、提高防治效果。同年，CN1552456A 還提出了將Cu2+用作抗菌催化劑。隨后出現(xiàn)了氧化銅、氧化亞銅與多種化合物復配抗菌的技術方案，如萜烯衍生物、礦物鹽（US6849276B1）、銅的自由基化合物（KR100752528B1）、微生物孢子（US20110033436A1）等。2011 年，CN101933525A 提出了將納米氧化亞銅-氧化銅復配制備光催化殺菌劑的技術方案。2015 年，CN104542707A 提出了將納米氧化銅與農藥福美雙復配起到協(xié)同增效殺菌并能光催化降解的技術方案。
3 在殺蟲劑領域的技術演進
氧化銅是本領域周知的無機銅殺蟲劑，在1949 年，GB620600A 就將氧化銅用作殺蟲熏蒸組合物的制敏劑。1951 年，F(xiàn)R970319A 提出了將銅的氧化物和一種能產生氨的物質聯(lián)用能有效防治植物害蟲。1990 年，CN1041354A提出了將銅鹽、殺蟲劑、營養(yǎng)元素和植物生長調節(jié)劑聯(lián)用以提供一種多效病害防治劑。2007 年，KR100752528B1 提出了將銅的自由基化合物與氧化銅/氫氧化銅聯(lián)用來制備殺蟲劑的技術方案。隨后還出現(xiàn)了將微生物孢子與銅鹽聯(lián)用以減緩抗藥性、提高防效的技術方案。
4 在植物生長調節(jié)劑領域的技術演進
1991 年，CN1051112A 提出了氧化銅在作為微肥的同時還能用作植物生長調節(jié)劑。1996 年，US5575112A 提出了將粘結劑和不溶性無機銅化合物聯(lián)用以調控植物根系的生長，數(shù)據(jù)表明氧化銅會影響根系長度、根系鮮重等指標，這也是首次有證據(jù)直接顯示氧化銅可以調節(jié)根系的生長。
討論
由于銅素殺菌劑低毒、、殺菌譜廣、殘留少，對真菌和細菌均有效，環(huán)境，在無公害水果生產中，都把銅素殺菌劑列為推薦藥劑，尤其是硫酸鐵、氯氧化銅、氧化銅、氧化亞銅等銅制劑。但是銅素殺菌劑并不是完全可靠的，濫用、亂用，也會造成果樹藥害、害螨猖獗、土壤污染等問題。此外，某些真菌，尤其是褐腐菌屬是高度耐銅的，其耐銅機理與草酸的產生密切相關，草酸會對銅離子產生作用，生產不溶性的結晶，使銅的抑菌作用失活從而降低銅的抑菌毒性。因此，如何提高藥劑的防效、降低抗藥性成為亟待解決的問題。
近年來，由于納米材料的發(fā)展，納米氧化銅在農藥領域也具有一定應用。納米材料由于粒徑小，更容易被植株吸收，有利于藥效的提高。此外，可降解農藥也越來越受到大家的重視，低毒、高效、、環(huán)保的農藥日益成為人們追求的目標。納米氧化銅具有光催化降解性，應用該特性，將無機氧化銅與其他殺菌劑/殺蟲劑復配，可有效降低殘留、提高藥效，將成為發(fā)展趨勢。
來源： 科技創(chuàng)新與應用